淺析紡織品中致癌染料及其檢測方法

作者：宇冠檢測 發(fā)布時(shí)間：2016-07-10 閱讀： 來源： 紡織品檢測

21世紀(jì)，隨著人們對(duì)環(huán)保和健康意識(shí)不斷加強(qiáng)，紡織品對(duì)人體健康和環(huán)境保護(hù)方面的影響越來越受到人們的關(guān)注，而其中紡織品所用染料的致癌性更是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

染料與癌癥的關(guān)聯(lián)在1年多前就有相關(guān)報(bào)道。1895年，德國醫(yī)生Rehn曾報(bào)道，在一品紅制造廠工作的45人小組中，有4人患膀胱癌。此后 5O年，通過對(duì)動(dòng)物的試驗(yàn)和長期臨床研究，確定膀胱癌是染料廠工人的職業(yè)病。因此，當(dāng)人們穿著和使用含有這類染料的紡織品時(shí)，就可能對(duì)健康造成潛在危險(xiǎn)。

1論述
      本文所論述的致癌染料是指本身未經(jīng)還原或其它反應(yīng)，但直接與人體或動(dòng)物體長時(shí)間接觸就會(huì)引起癌變的染料。鑒于這類致癌染料的嚴(yán)重危害，許多國家和世界權(quán)威組織相繼頒布了嚴(yán)格的法規(guī)和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行限制。直接藍(lán)6、直接紅28、直接黑38、酸性紅26、堿性紅9、堿性紫14、分散藍(lán)1、分散橙11和分散黃3是歐盟委員會(huì)紡織品生態(tài)標(biāo)簽(Eco-Label)(歐盟22／371／EC指令)和國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)的紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)都要求紡織品中不得使用對(duì)人體有直接致癌作用的9種染料，國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局批準(zhǔn)并發(fā)布的我國最新推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-29《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》也規(guī)定不得使用這9種染料。

2國外致癌染料檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)

紡織品中致癌染料檢測一直是難題，目前，國際上尚無正式用于檢測紡織品上致癌染料的方法標(biāo)準(zhǔn)。國內(nèi)外關(guān)于這方面的報(bào)道也較少，關(guān)于致癌染料的檢測，OeKo-Tex標(biāo)準(zhǔn)2（21版）中描述：部分染料（偶氮染料）可按禁用芳香胺的檢測方法檢測；部分染料（分散染料）可按分散染料的檢測方法檢測；而其它幾種染料沒有明確注明檢測方法。這給相關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)、符合性評(píng)定程序的實(shí)施帶來了很大的不便。

德國作為相關(guān)法案的提出國，曾于2年提出過一項(xiàng)有關(guān)紡織品上分散染料檢測方法的標(biāo)準(zhǔn)草案DIN DMP512草案《紡織品分散染料的檢測》，目前世界上一些主要檢測機(jī)構(gòu)在進(jìn)行紡織品上致癌染料的檢測時(shí)，基本上都參照了該標(biāo)準(zhǔn)草案，有些則根據(jù)自己的經(jīng)驗(yàn)和研究成果，在技術(shù)上做相應(yīng)的調(diào)整或改進(jìn)。

3我國致癌染料檢測標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題

目前，我國致癌染料檢測方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T2382-26《紡織品致癌染料的測定》,該方法采用甲醇萃取樣品，用高效液相色譜 -二級(jí)管陣列檢測器法（HPLC-DAD）對(duì)萃取液進(jìn)行定性、定量測定。雖然該方法在國內(nèi)較為普遍使用，但是卻存在著如下許多問題。

1）采用超聲波輔助甲醇提取方法，不能完全提取纖維上的染料。

9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，化學(xué)性質(zhì)差異較大，采用甲醇提取紡織品上的多種染料，方法簡單、快捷。但實(shí)踐表明，該方法只能提取纖維上的部分染料，且回收率較低，不能滿足Oeko-Tex Standard 1定量檢測要求。這樣對(duì)檢測機(jī)構(gòu)而言，可能會(huì)因提取量較低而難以檢出，易導(dǎo)致結(jié)果的誤判，給檢測機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)。

2）采用HPLC-DAD法檢測，靈敏度低，若存在假陽性時(shí)，無法準(zhǔn)確判斷。

目前HPLC-DAD法是最常用的檢測致癌染料的方法，但染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等，成分復(fù)雜，對(duì)檢測方法的選擇性和抗干擾能力要求高，在實(shí)踐檢測過程中若存在假陽性現(xiàn)象時(shí)，采用HPLC-DAD法進(jìn)行定性檢測時(shí)，難以分辨，且該方法的靈敏度低、選擇性較差。

3）利用HPLC-DAD法檢測，檢驗(yàn)周期較長。

按照目前GB/T2382-26方法檢測，梯度淋洗程序時(shí)間太長，需要55分鐘，一個(gè)樣品從制備到檢驗(yàn)完成，大約需要2個(gè)多小時(shí)，檢測效率低。

4）標(biāo)準(zhǔn)中的個(gè)別染料名稱，化學(xué)文摘號(hào)沒有進(jìn)行及時(shí)更新。

標(biāo)準(zhǔn)中堿性紅9，化學(xué)文摘編號(hào)（CAS NO）為2562-78-4，筆者查詢文獻(xiàn)資料，目前堿性紅9，化學(xué)文摘編號(hào)（CAS NO）已經(jīng)更改為569-61-9。

5）標(biāo)準(zhǔn)中存在勘誤。

標(biāo)準(zhǔn)4.4部分.25 mol/L磷酸二氫四丁基銨溶液配置錯(cuò)誤，標(biāo)準(zhǔn)中寫到移取4 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2 mL容量瓶，以水稀釋至刻度，若這樣配置的話，濃度顯然為.2 mol/L，考慮到后面梯度淋洗程序中流動(dòng)相的使用也是.25 mol/L，因此應(yīng)移取5 mL濃度為1 mol/L的磷酸二氫四丁基銨溶液于2 mL容量瓶，以水稀釋至刻度。

4 建議

針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中存在的問題，建議應(yīng)在測試中注意以下兩點(diǎn)：

1)依據(jù)染料對(duì)纖維的染色機(jī)理，選用不同的剝色試劑，對(duì)紡織品中染料進(jìn)行提取。

9種致癌染料分別屬于直接、酸性、堿性和分散染料，主要用于棉、毛、腈綸和滌綸等纖維的染色，最好根據(jù)其染色機(jī)理，采用不同的試劑分別進(jìn)行剝色處理。剝色劑需要滿足如下條件：（1）僅能溶漲纖維，不溶解和分解纖維；（2）溶解染料，但不能與染料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（3）溶劑性能穩(wěn)定、無色、不易燃。丁友超等[7]采用吡啶/水（4/3,V/V）、吡啶/甲酸/水（2/5/75，V/V）和氯苯分別剝離天然纖維上的直接染料和酸性染料，腈綸纖維上的堿性染料和滌綸纖維上的分散染料，以磷酸二氫四丁基銨作為陽離子對(duì)試劑，在反相色譜柱上通過乙腈洗脫，可完全分離9種染料，再用二極管陣列檢測器檢測，9種致癌染料的定量限為1. mg/kg ~1. mg/kg，線性相關(guān)系數(shù)都大于.995，回收率為92.3％～16.8％，表明該萃取方法較為理想，本文作者嘗試在現(xiàn)行的萃取方法中添加尿素的方法，也取得了不錯(cuò)的效果。

2）建立高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（即HPLC-MSD）技術(shù)檢測致癌染料的方法。

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)，可以大幅度改善液相色譜的分析速度、分離效率和靈敏度，充分發(fā)揮質(zhì)譜技術(shù)高選擇性、高靈敏度的優(yōu)勢，利用其提供的特征母離子及其子離子的信息，為目標(biāo)化合物的定性和定量分析提供了可靠的依據(jù)，可以克服HPLC檢測中的假陽性現(xiàn)象。丁友超等以及馬強(qiáng)等均建立了致癌染料采用高效液相-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)分析的方法，方法靈敏、簡明、可靠。

5 結(jié)論

我國相關(guān)生態(tài)紡織品的檢測標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行的Oeko-Tex標(biāo)準(zhǔn)1存在一定的差異。中國作為全球最大的紡織品生產(chǎn)和出口國，紡織服裝出口每年都在高速增長，其中對(duì)歐盟的出口增長最為迅速。必要的技術(shù)支撐跟不上，缺乏統(tǒng)一的檢測方法，不僅給相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和法規(guī)的執(zhí)行帶來困難，而且會(huì)對(duì)中國的紡織品服裝跨越綠色壁壘帶來障礙。因此，有關(guān)部門應(yīng)該加快相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的修訂和制訂工作，建立一種快速、科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測致癌染料的分析方法，不僅保障我國消費(fèi)者的安全，順應(yīng)全球綠色消費(fèi)潮流的發(fā)展趨勢，而且有助于中國紡織企業(yè)在較高層面上參與國際競爭，推進(jìn)中國生態(tài)紡織品的發(fā)展。