紡織品材料中短鏈氯化石蠟的測定方法

　　本文通過固相萃取優(yōu)化紡織品中短鏈氯化石蠟提取和凈化前處理技術的研究，建立合適的樣品提取、凈化、濃縮技術對紡織品中短鏈氯化石蠟(SCCP)前處理方法，確保色譜質譜分析測定時無樣品基質的干擾，從而為測定結果的準確穩(wěn)定提供了保證。

　　關鍵詞：短鏈氯化石蠟;固相萃取;前處理技術;氣相色譜-質譜聯(lián)用儀

　　1 引言

　　短鏈氯化石蠟廣泛應用于紡織品和包裝材料的表面處理劑，粘接材料和涂料的改良劑等，具有耐久性、生物累積性和毒性;長期接觸可能會導致癌癥[1]。紡織品中短鏈氯化石蠟研究方面的相關文獻比較少，本文通過使用固相萃取[2]前處理技術來優(yōu)化紡織品中短鏈氯化石蠟的提取和凈化，從而建立一套適用于紡織品中短鏈氯化石蠟的前處理方法。固相萃取具有分離效率高、使用方便、快速、重復性好、節(jié)省經費、安全、預處理時間短等優(yōu)點，而且可選擇不同類型的吸附劑和有機溶劑用于處理各種不同類別的有機污染物，在有機污染物的分離、提取、凈化和濃縮方面得到了廣泛應用，在國外已逐漸取代了傳統(tǒng)的液液萃取而成為樣品前處理的可靠而有效的方法。

　　2 試驗部分

　　儀器和試劑

　　試劑：甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮均為色譜純;短鏈氯化石蠟標準儲備液(溶劑為環(huán)己烷)。

　　儀器：Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀;KQ-500E超聲波清洗儀;氮吹儀;旋轉蒸發(fā)器;florisil、C18和Silica固相萃取小柱。

　　2.2樣品處理

　　提?。簻蚀_稱取(1.0±0.01)g的試樣，加入30 mL的正己烷提取溶劑，超聲波萃取20 min，萃取結束后旋轉蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級的正己烷定容至1 mL，用于下一步的凈化。

　　凈化：固相萃取小柱使用前先用5mL的正己烷活化;溶劑快低于萃取柱上層時加入1 mL樣品溶液，待溶液快低于萃取柱上層表面時，關閉閥門，靜置5 min;用10 mL的正己烷和丙酮混合溶劑(體積比為3:1)分兩次進行洗脫，收集洗脫液于梨形瓶中，旋轉蒸發(fā)至近干，再用N2緩慢吹干，用1 mL的正己烷定容，用0.22μm濾膜過濾后上GC-MSD測試。

　　3 結果與分析

　　3.1 樣品提取條件的優(yōu)化

　　在對樣品進行前處理過程中，最主要的是選擇最佳的提取方式和提取劑，使得目標物盡可能地被提取出來。因此本文采用液液萃取[3]、超聲波萃取[4]和索式萃取[5]三種方法對樣品中短鏈氯化石蠟的提取進行優(yōu)化。

　　(1)方法一(液液萃取)：準確稱取(1.0±0.01)g的標準滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度為20 ppm的C10-C13的標準溶液(hexane溶解)，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，分別加入30 mL和60 mL的提取溶劑，用不同的時間進行液液萃取，萃取結束后旋轉蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級的正己烷定容至1 mL，用0.22μm濾膜過濾上GC-MSD進行測試。平行測試兩個樣品，計算其回收率。

　　注：儀器操作條件：①GC條件：進樣口溫度：300℃，升溫程序：起始溫度100℃，以40℃/min的速率升溫至300℃，保持10min;載氣流速：2.0mL/min。進樣體積為1mL不分流。②色譜柱：DB-5MS毛細管柱(30 m×250μm×0.25μm);MS條件：離子源溫度230℃;四級桿溫度：150℃;輔助線溫度：28℃;質量掃描范圍：50～550μ;定性離子：75，89，95，105;定量離子：89。

　　從表1可以得到，在不同時間內用提取溶劑為正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷對短鏈氯化石蠟進行提取，當提取溶劑體積在30mL時回收率的范圍分別在65.13%~80.38%、 63.13%~81.79%、56.71%~79.90%和61.78%~73.36%，當提取溶劑在60mL時回收率的范圍分別在66.53%~81.52%、65.50%~82.66%、60.41%~78.66%和61.51%~75.61%，回收率的總體趨勢是隨著提取溶劑體積的增加、液液萃取時間的增長其回收率逐漸增加。

　　(2)方法二(超聲波萃取)：準確稱取(1.0±0.01)g的標準滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度為20 ppm的短鏈氯化石蠟的標準溶液，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，再分別加入30 mL和60 mL的提取溶劑，用不同的時間進行超聲波萃取，萃取結束后旋轉蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級的正己烷定容至1 mL，用0.22μm濾膜過濾上GC-MSD進行測試。平行測試兩個樣品，其平均回收率如表2所示。

　　從表2可以得到，在不同時間內用提取溶劑為正己烷、丙酮、甲醇和二氯甲烷對短鏈氯化石蠟進行提取，當提取溶劑體積在30 mL時回收率的范圍分別在74.00%~86.32%、 71.18%~78.24%、75.24%~83.81%和71.74%~85.58%;當提取溶劑在60 mL時回收率的范圍分別在77.54%~86.77%、72.23%~76.61%、73.55%~84.77%和72.18%~86.18%。由此可以得出：不同體積進行萃取時，回收率變化不大;萃取時間在10 min~20min變化比較明顯，但是隨著時間的增加，回收率變化不大。

　　(3)方法三(索式萃取)：準確稱取(1.0±0.01)g的標準滌綸貼襯布樣，加入1 mL濃度20 ppmC10-C13的標準溶液(hexane溶解)，靜置10 min使溶劑正己烷揮發(fā)，用濾紙包成桶裝，放入提取器中，加入100 mL的提取溶劑，用不同的時間進行索式萃取，萃取結束后旋轉蒸發(fā)至近干，再用緩慢的N2吹干，用色譜級的正己烷定容至1 mL，用0.22μm濾膜過濾上GC-MSD進行測試。平行測試三個樣品，其平均回收率如表3所示。

　　通過比較三種提取方法可知，在提取時間方面：索式提取方法的提取時間最長，液液萃取的提取時間次之，超聲波萃取的提取時間最短;在提取溶劑和萃取體積相同的條件下，超聲波提取的回收率最大，液液萃取的回收率次之，索式提取的回收率最小;在不同提取溶劑下，正己烷溶劑的萃取效果較為理想，丙酮、甲醇和二氯甲烷的萃取效果不理想;在不同體積情況下，30 mL和60 mL的回收率相差不大。因此短鏈氯化石蠟的提取方法是：用30 mL的正己烷超聲波萃取20 min。

　　3.2 凈化條件的優(yōu)化

　　3.2.1 固相萃取小柱類型和規(guī)格的優(yōu)化

　　根據(jù)固相萃取原理[2]，針對不同的萃取對象采用不同的固相萃取填料，不同質量的填料，其吸附容量不同。填料質量越大，其吸附容量就越大。同時為了將短鏈氯化石蠟盡量從固定相中徹底洗脫并進行分析，必須選用合適的，而且能夠較好地預分離其他干擾組分的淋洗液。淋洗液的極性小時，洗脫不完全，回收率不高;淋洗液極性大時，洗脫帶來了其他雜質，對短鏈氯化石蠟的分析帶來干擾。因此根據(jù)短鏈氯化石蠟同時帶有非極性和極性的官能團的特性，初步選擇florisil柱、硅藻土小柱和中性氧化鋁三種固相萃取小柱，規(guī)格為500 mg/mL和1000 mg/mL，洗脫溶劑為正己烷和丙酮。每種小柱每個規(guī)格和同一種體積平行測試三次，回收率如表4所示。

　　通過上表可以看出：1)固相萃取小柱規(guī)格為500mg/mL的回收率比1000 mg/mL高;2)在三種固相萃取小柱中，florisil柱的回收率最高，硅藻土小柱次之，中性氧化鋁小柱最小;3)洗脫溶劑體積為10 mL和20 mL的回收率相差不大。因此選擇規(guī)格為500 mg/mL florisil柱作為凈化小柱，洗脫體積10 mL，而正己烷和丙酮的凈化效率相當，因此應對其進一步優(yōu)化。

　　3.2.2 洗脫溶劑的優(yōu)化

　　為了更好確定洗脫溶劑，本試驗對正己烷和丙酮的比例進行的優(yōu)化，結果見表5。

　　從上表所示，本試驗選擇10 mL的正己烷和丙酮混合溶液(體積比為3:1)為最優(yōu)化的洗脫溶劑。

　　4 回收率試驗

　　為了考察樣品處理方法的可靠性，選取一種化學纖維面料，按樣品制備程序和最優(yōu)化儀器操作條件進行試驗，結果未檢出本試驗中含有短鏈氯化石蠟物質。在面料中加入20.0 mg/L和40.0 mg/L兩種濃度的標準溶液，每種濃度平行試驗5次，進行回收率試驗，結果見表6?；厥章史謩e為83.51%和98.60%，滿足檢測要求。

　　5 結論

　　本文對紡織品中短鏈氯化石蠟的提取方法進行了探討，并對濃縮凈化短鏈氯化石蠟的參數(shù)條件進行了選擇，最終確定以正己烷為提取劑，超聲波20 min后，經florisil柱(500 mg)濃縮凈化，用10 mL的正己烷和丙酮混合試劑(體積比為3﹕1)淋洗后，經氣相色譜-質譜分析驗證，所得回收率在83.51%以上，RSD在5.0%，結果令人滿意。

　　參考文獻：

　　[1]王亞韋，傅建捷，江桂斌。短鏈氯化石蠟及其環(huán)境污染現(xiàn)狀與毒性效應研究[J].環(huán)境化學，2009, 28 (1)：1-9.

　　[2]張海霞，朱彭齡。固相萃取[D].上海：中國科學院上海冶金研究所，2000.

　　[3] Muir D,Braekevelt E,Tomy G,et al. Organohalogen Compd.2003,64: 166-169.

　　[4]雷德柱，高大維，于淑娟。超聲波在食品技術中的應用[J].應用聲學，2000,19(5):44-48.

　　[5] Parera J,Santos F J,Galceran M T. J. Microwave-assisted extraction versus Sochlet extraction for the analysis of short-chain chlorinated alkanes in sediments[J].Chromatogr. A,2004,1046(8): 19-26.

　　文章由UONE整理發(fā)布，(作者單位：福建省纖維檢驗局)