多環(huán)芳烴PAHs詳細(xì)說(shuō)明解析
多環(huán)芳烴(PAHs)是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的一類(lèi)有機(jī)化合物。多環(huán)芳烴是分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括萘、蒽、菲、芘?150余種化合物。英文全稱(chēng)為polycyclic aromatic hydrocarbon，簡(jiǎn)稱(chēng)PAHs。有些多環(huán)芳烴還含有氮、硫和環(huán)戊烷，常見(jiàn)的多環(huán)芳烴具有致癌作用的多環(huán)芳烴多為四到六環(huán)的稠環(huán)化合物。國(guó)際癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94種對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物。其中15種屬于多環(huán)芳烴，由于苯并a芘是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并(a)芘作為多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳烴1%-20%。
用途與危害
多并最終兒童行為的結(jié)果聯(lián)系起來(lái)。研究發(fā)現(xiàn)，接觸到更高水平的PAH伴有焦慮/抑郁癥的兒童年齡6至7比那些與低暴露水平的24%更高的分?jǐn)?shù)。發(fā)現(xiàn)有嬰幼兒在他們的臍帶血PAH水平升高46%更可能比那些臍帶血中PAH水平低，最終得分高的焦慮/抑郁量表
主要成分
多環(huán)芳烴(PAHs)主要的十八種化合物為:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基萘。
目前確定的PAHs常見(jiàn)的24種同類(lèi)物質(zhì)主要包括:
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Polycyclic Aromatic Hydrocarbons |
CAS |
REACh |
EPA |
OEKO-TEX 100 |
GS Mark |
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Benzo[a]pyrene苯駢 (a) 芘 (BaP) |
50-32-8 |
X |
X |
X |
X |
|
Benzo[e]pyrene苯并[e]芘(BeP) |
192-97-2 |
X |
X |
||
|
Benzo[a]anthracene苯駢 (a) 蒽 (BaA) |
56-55-3 |
X |
X |
X |
X |
|
Dibenzo[a,h]anthracene二苯駢 (a,h), 蒽 (DBA) |
53-70-3 |
X |
X |
X |
X |
|
Benzofluoranthene苯駢 (b) 螢蒽 (BbFA) |
205-99-2 |
X |
X |
X |
X |
|
Benzo[j]fluoranthene苯并[J]熒(BiFA) |
205-82-3 |
X |
X |
||
|
Benzo[k]fluoranthene苯駢 (k) 螢蒽 (BkF) |
207-08-9 |
X |
X |
X |
X |
|
Chrysene屈 (CHR) |
218-01-9 |
X |
X |
X |
|
|
Acenaphthene苊 (ANA) |
83-32-9 |
X |
X |
X |
|
|
Acenaphthylene苊烯 (ANY) |
208-96-8 |
X |
X |
X |
|
|
Anthracene蒽 (ANT) |
120-12-7 |
SVHC |
X |
X |
X |
|
Benzo[ghi]perylene苯駢 (g,h,i) 苝 (BPE) |
191-24-2 |
X |
X |
X |
|
|
Fluoranthene螢蒽 (FLT) |
206-44-0 |
X |
X |
X |
|
|
Fluorene芴 (FLU) |
86-73-7 |
X |
X |
X |
|
|
Indeno[1,2,3-cd]pyrene茚苯 (1,2,3-Cd) 芘 (IPY) |
193-39-5 |
X |
X |
X |
|
|
Naphthalene萘 (NAP) |
91-20-3 |
X |
X |
X |
|
|
Phenanthrene菲 (PHE) |
85-01-8 |
X |
X |
X |
|
|
Pyrene芘 (PYR) |
129-00-0 |
X |
X |
X |
|
|
Cyclopenta[c,d]pyrene環(huán)戊烯(c,d)芘 |
27208-37-3 |
X |
|||
|
Dibenzo[a,e]pyrene二苯并(a,e)芘 |
192-65-4 |
X |
|||
|
Dibenzo[a,h]pyrene二苯并(a,h)芘 |
189-64-0 |
X |
|||
|
Dibenzo[a,i]pyrene二苯并[a,i]芘 |
189-55-9 |
X |
|||
|
Dibenzo[a,l]pyrene二苯并(a,l)芘 |
191-30-0 |
X |
|||
|
1-Methylpyrene1-甲基芘 |
2381-21-7 |
X |
多環(huán)芳烴(PAHs)的污染源有自然源和人為源兩種。
自然源主要是火山爆發(fā)、森林火災(zāi)和生物合成等自然因素所形成的污染。
人為源包括各種礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)、木材、紙以及其他含碳?xì)浠衔锏牟煌耆紵蛟谶€原狀態(tài)下熱解而形成的有毒物質(zhì)污染。
另外食品中也含有一定的多環(huán)芳烴，其主要來(lái)源為，在食品的加工過(guò)程中，特別在煙熏、火烤或烘焦過(guò)程中滴在為上的油脂也能熱聚產(chǎn)生苯并(a)芘，有人認(rèn)為這是烤制食品中苯并[a]芘的主要來(lái)源。貯存過(guò)程中窗口或包裝紙，含有不純的油脂浸出溶劑提取的油脂中含有一定量的多環(huán)芳烴;在瀝表路上晾曬糧食被瀝青污染。大氣、水和土壤等環(huán)境中的多環(huán)芳烴可以使糧食、水果和蔬菜受到污染。
多環(huán)芳烴(PAHs)常存在于原油、木餾油、焦油、 染料、塑料、橡膠、潤(rùn)滑油、防銹油、脫膜劑、汽油阻凝劑、電容電解液、礦物油、柏油等石化產(chǎn)品中，還存在于農(nóng)藥、木炭、殺菌劑、蚊香等日?；瘜W(xué)產(chǎn)品中。
在電子電器制造業(yè)中，PAHs通常是作為塑料添加劑進(jìn)入生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，如塑料粒子在擠塑的時(shí)候，和模具之間存在黏著，此時(shí)要加入脫模劑，而脫模劑中可能含有PAHs。
德國(guó)事件
發(fā)生在2005年5月。7月初，德國(guó)的一個(gè)檢測(cè)公司在對(duì)該國(guó)的某連鎖超商所販賣(mài)電動(dòng)工具進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)，其中含有高致癌物質(zhì)PAHs。PAHs - 多環(huán)芳烴通常存在於石化產(chǎn)品、橡膠、塑膠、潤(rùn)滑油、防銹油、不完全燃燒的有機(jī)化合物中等。隨后，包括德國(guó)"AXXI"、"BXXXH"等在內(nèi)的知名品牌電動(dòng)工具均被強(qiáng)制要求測(cè)試PAHs。當(dāng)時(shí)一大批出口德國(guó)的電動(dòng)工具由於沒(méi)有通過(guò)PAHs測(cè)試被滯留在德國(guó)海關(guān)，還有已上架的大量電動(dòng)工具也由於相同原因被撤下了德國(guó)貨架。
檢測(cè)范圍
由此目前多環(huán)芳烴PAHs的檢測(cè)范圍:PAHS測(cè)試機(jī)構(gòu)報(bào)告
●電子、電機(jī)等消費(fèi)性產(chǎn)品
●橡膠制品、塑料制品、汽車(chē)塑料、橡膠零件
●食品包裝材料、玩具、容器材料等
●其它材料等
多環(huán)芳烴(PAHs)對(duì)人體和動(dòng)植物的危害
多環(huán)芳烴PAHs對(duì)人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚。人們長(zhǎng)期處于多環(huán)芳烴污染的環(huán)境中，可引起急性或慢性傷害。常見(jiàn)癥狀有日光性皮炎，痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀生物等。
多環(huán)芳烴落在植物葉片上.會(huì)堵塞葉片呼吸孔，使其變色，萎縮，卷曲，直至脫落，影響植物的正常生長(zhǎng)和結(jié)果。例如:受多環(huán)芳烴污染的大豆葉片發(fā)紅.離植掉落，使果莢很小或不結(jié)粒。
而多環(huán)芳烴對(duì)動(dòng)物的致癌作用和致突變作用也早已被試驗(yàn)所證實(shí)。動(dòng)物試驗(yàn)證明:多環(huán)芳烴對(duì)小白鼠有全身反應(yīng).如同時(shí)受日光作用，可加快小白鼠死亡。當(dāng)多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度為0.01mg/L時(shí)，小白鼠條件反射活動(dòng)有顯著變化。
法規(guī)要求
到目前為止，各國(guó)家地區(qū)通過(guò)書(shū)面法律或法令確定下來(lái)的有:REACH 法規(guī)附錄17;德國(guó)German:GS認(rèn)證、LFGB;美國(guó)US:EPA;中國(guó):GB，GB/T，GHZ
REACH法規(guī)附錄17第50條
REACH法規(guī)附錄17中關(guān)于多環(huán)芳烴的要求如下:
|
多環(huán)芳烴 | Polycyclic-aromatic hydrocarbons (PAH): (a) Benzo[a]pyrene (BaP) (b) Benzo[e]pyrene (BeP) (c) Benzo[a]anthracene (BaA) (d) Chrysen (CHR) (e) Benzofluoranthene (BbFA) (f) Benzo[j]fluoranthene (BjFA) (g) Benzo[k]fluoranthene (BkFA) (h) Dibenzo[a,h]anthracene (DBAhA) |
(a) 50-32-8 (b) 192-97-2 (c) 56-55-3 (d) 218-01-9 (e) 205-99-2 (f) 205-82-3 (g) 207-08-9 (h) 53-70-3 |
1.2010年起，填充油含有以下成分，不允許投放市場(chǎng)和在生產(chǎn)輪胎或輪胎零件時(shí)使用 ----超過(guò) BaP: 1mg/kg -----以PAHs總量計(jì)，超過(guò)10mg/kg 上述限制將予以承認(rèn)，假如polycylic aromatics(PAC)萃取物(依石油協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IP346:1998方法量測(cè))小于3%亦可。且生產(chǎn)者或進(jìn)口商在每6個(gè)月或主要操作改變時(shí)，均會(huì)對(duì)BaP及所列PAHs的限制值之符合性，及相關(guān)PAC抽提物的測(cè)量值進(jìn)行控制 2.再者，2010 年1 月1 日以后，用于的再生輪胎和輪胎面(tyres and treads for reteading)所含填充油如超過(guò)第1 項(xiàng)限值者，將不得投放市場(chǎng)。 上述限值將予以承認(rèn)，假如硫化橡膠化合物不超過(guò)35%貝質(zhì)子(Bay protons)亦可( ISO 21461 量測(cè)與計(jì)算)。 3. 如再生胎面所含填充油未超過(guò)第1項(xiàng)限值時(shí)，則第2項(xiàng)的限值不適用于再生胎。 4. 這里的輪胎意思是交通工具用的輪胎，包括: ---歐盟議會(huì)和歐盟理事會(huì)2007年9月5日建立的2007/46/EC所認(rèn)可的機(jī)動(dòng)車(chē)輛及他們的拖車(chē); ----歐盟議會(huì)和歐盟理事會(huì)2003年5月26日建立的2003/37/EC中認(rèn)可的用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的拖拉機(jī)及他們的拖車(chē)，可交換的拖車(chē)系統(tǒng)及組成部件，以及可分離的技術(shù)單元 ----議會(huì)和歐盟理事會(huì)2002年3月18日建立的2002/24/EC中認(rèn)可的兩輪和三輪車(chē)輛，廢除歐盟理事會(huì)92/61/EEC。 |
2013年12月6日，歐盟通過(guò)了有關(guān)修訂REACH法規(guī)附錄17第50條的最終提案，并已發(fā)布在歐盟官方公報(bào)上。該修訂將于2015年12月27日正式生效。REACH法規(guī)附錄17第50條主要是限制輪胎的填充油中的多環(huán)芳香烴(PAHs)，此次提案將多環(huán)芳香烴(PAHs)的限制擴(kuò)展到了能長(zhǎng)期或短期重復(fù)接觸皮膚或口腔的產(chǎn)品。具體信息如下
| 范圍 | 限值 | 多環(huán)芳烴清單 | |
|---|---|---|---|
|
包括并不僅限于以下產(chǎn)品: 運(yùn)動(dòng)器材如自行車(chē)、高爾夫球桿、球拍家用器具、手推車(chē)、步行支架家用工具服裝、鞋類(lèi)、手套、運(yùn)動(dòng)服裝表帶、腕帶、面具、頭箍 |
1毫克/千克 |
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons |
CAS No. |
| Benzo[a]pyrene苯駢 (a) 芘 (BaP) | 50-32-8 | ||
|
Benzo[e]pyrene苯并[e]芘(BeP) |
192-97-2 |
||
|
Benzo[a]anthracene苯駢 (a) 蒽 (BaA) |
56-55-3 |
||
|
Dibenzo[a,h]anthracene二苯駢 (a,h), 蒽 (DBA) |
53-70-3 |
||
|
Benzofluoranthene苯駢 (b) 螢蒽 (BbFA) |
205-99-2 |
||
|
Benzo[j]fluoranthene苯并[J]熒(BiFA) |
205-82-3 |
||
|
Benzo[k]fluoranthene苯駢 (k) 螢蒽 (BkF) |
207-08-9 |
||
|
玩具，包括兒童運(yùn)動(dòng)器材和兒童護(hù)理用品 |
0.5毫克/千克 |
Chrysene屈 (CHR) |
218-01-9 |
德國(guó)市場(chǎng)要求
根據(jù)德國(guó)技術(shù)設(shè)備及消費(fèi)品委員會(huì)(ATAV)的決定，對(duì)于2008年4月1日之后進(jìn)行GS認(rèn)證的產(chǎn)品，必須測(cè)試美國(guó)環(huán)保署(EPA)關(guān)注的16種多環(huán)芳香烴(PAH)以確保符合相關(guān)要求，而對(duì)于2008年4月1日前已獲得認(rèn)證的產(chǎn)品，則必須在1年內(nèi)進(jìn)行針對(duì)PAH的風(fēng)險(xiǎn)分析，如不能符合PAH相關(guān)規(guī)定的產(chǎn)品將被撤銷(xiāo)認(rèn)證。
德國(guó)經(jīng)ALDI Süd 和ALDI Nord討論，初步定出PAHs的限值如下:
A: 一般消費(fèi)品
接觸30S以上(如把手、方向盤(pán)等):苯并(a)芘<1mg/kg, 16種PAHs總和<10mg/kg
接觸30S以下的塑料，偶爾性接觸的部件:苯并(a)芘<20mg/kg, 16種PAHs總和<200mg/kg
B:食物、接觸食物、可能會(huì)放入口中的產(chǎn)品以及兒童用品
苯并(a)芘<0.1mg/kg, 16種PAHs總和<1mg/kg
C:其它產(chǎn)品
苯并(a)芘<1mg/kg, 16種PAHs總和<10mg/kg
D:GS認(rèn)證強(qiáng)制檢測(cè)PAHs--多環(huán)芳徑標(biāo)準(zhǔn)
來(lái)源說(shuō)明:德國(guó)安全技術(shù)認(rèn)證中心(ZLS)經(jīng)驗(yàn)交流辦公室(Central Experience Exchange Office, ZEK)AtAV委員會(huì)2007年11月20日通過(guò)訣議(參見(jiàn)ZLS官方網(wǎng)站上公告第 ZEK 01-08號(hào)文件)，要求在GS標(biāo)志認(rèn)證中強(qiáng)制加入PAHs測(cè)試。該規(guī)定已于2008年4月1生效 ，生效之日起不能通過(guò)PAHs測(cè)試的產(chǎn)品將無(wú)法獲得GS認(rèn)證標(biāo)志而順利進(jìn)入德國(guó)。
根據(jù)新規(guī)定的要求，消費(fèi)產(chǎn)品的材料中，PAHs的限值必須符合下表:
|
參數(shù) |
類(lèi)別1 |
類(lèi)別2 |
類(lèi)別3 |
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有意被放入口的材料，或供36個(gè)月以下兒童玩耍且與皮膚接觸的玩具材料 |
不在類(lèi)別1中，與皮膚接觸時(shí)間預(yù)期會(huì)超過(guò)30秒的材料(長(zhǎng)期接觸皮膚) |
不在類(lèi)別1和2中，與皮膚接觸時(shí)間預(yù)期會(huì)少于30秒的材料(短期接觸皮膚) |
|
|
Benzo[a]pyrene (mg/kg) 苯并(a)芘 (毫克/千克 ) |
Not detectable (< 0.2) 不得檢出(< 0.2) |
1 |
20 |
|
Sum 18 PAH (mg/kg) 18種多環(huán)芳烴總含量 (毫克/千克) |
Not detectable (< 0.2) 不得檢出(< 0.2) |
10 |
200 |
注:1):如果超出類(lèi)別1，但符合類(lèi)別2的限值，可依據(jù)EN 1186ff. 及 § 64 LFBG 80.30-1測(cè)試其PAH成分遷移，然后根據(jù)食品法的有關(guān)條款對(duì)遷移測(cè)試結(jié)果進(jìn)行評(píng)估以確定材料的適用性;
2):依照EK2法規(guī)。
美國(guó)環(huán)保署列管的16種
PAHs Sum 16 PAHs 10mg/kg 200mg/kg
苯并(a)芘Benzo(a)pyrene 1mg/kg 20mg/kg
預(yù)防和防治措施
預(yù)防PAHs措施
燃料必須燃燒充分，可減少多環(huán)芳烴的生成量。室內(nèi)加強(qiáng)通風(fēng)換氣，降低室內(nèi)的多環(huán)芳烴含量。
生產(chǎn)性無(wú)機(jī)粉法主要引起以肺組織纖維化為主的全身性疾病，塵肺和粉塵沉著癥等疾病。有機(jī)粉塵可以引起支氣管哮喘、棉塵癥、職業(yè)性過(guò)敏性肺炎、非特異性慢性阻塞性肺病等。有些粉塵例如金屬塵(鎳、鉻、砷、)和石棉等可以引起肺部腫瘤。
粉塵作用于呼吸道黏膜，初為毛細(xì)血管擴(kuò)張和在量分泌黏液等機(jī)能亢進(jìn)等表現(xiàn)，這是保護(hù)性反應(yīng)，隨后形成肥大性改變，最終可由于營(yíng)養(yǎng)不足形成萎縮性改變。經(jīng)常接觸粉塵還可以引起皮膚、耳和眼等器官疾病。鉛、砷、錳的有毒塵可以經(jīng)支氣管和肺泡壁吸收，引起中毒表現(xiàn)。
防治措施
多環(huán)芳烴PAHs預(yù)防和防治措施
自英國(guó)醫(yī)生波特1775 年報(bào)道掃煙囪的男孩子患陰囊癌以來(lái)，目前已有大量的流行病學(xué)資料證實(shí)，接觸瀝青、煤焦油等富含多環(huán)芳烴的工人，易發(fā)生職業(yè)性皮膚癌;肺癌發(fā)生與多環(huán)芳烴關(guān)系的流行病學(xué)資料很多，說(shuō)明肺癌發(fā)生與多環(huán)芳烴關(guān)系的流行病學(xué)資料很多，說(shuō)明肺癌死亡率相應(yīng)增加5%。云南宣威肺癌高發(fā)的主要危險(xiǎn)因素，是燃燒煙煤所致的市內(nèi)空氣多環(huán)烴污染。胃癌發(fā)生與多環(huán)芳烴的關(guān)系的調(diào)查報(bào)告指出，冰居民的胃癌高發(fā)與食品中除含有苯并[a]芘等多環(huán)芳烴外，還有相當(dāng)?shù)膩喯跛岚奉?lèi)致癌物。
1、燃料必須燃燒充分，可減少多環(huán)芳烴的生成量。室內(nèi)加強(qiáng)通風(fēng)換氣，降低室內(nèi)的多環(huán)芳烴量。
生產(chǎn)性無(wú)機(jī)粉法主要引起以肺組織纖維化為主的全身性疾病，塵肺和粉塵沉著癥等疾病。有機(jī)粉塵可以引起支氣管哮喘、棉塵癥、職業(yè)性過(guò)悔性肺炎、非特異性慢性阻塞性肺病等。有些粉塵例如金屬塵(鎳、鉻、砷、)和石棉等可以引起肺部腫瘤。粉塵作用于呼吸道黏膜，初為毛細(xì)血管擴(kuò)張和在量分泌黏液等機(jī)能亢進(jìn)等表現(xiàn)，這是保護(hù)性反應(yīng)，隨后形成肥大性改變，最可由于營(yíng)養(yǎng)不足形成萎縮性改變。經(jīng)常接觸粉塵還可以引起皮膚、耳和眼等器官疾病。鉛、砷、錳的有毒塵可以經(jīng)支氣管和肺泡壁吸收，引起中毒表現(xiàn)。
2、組織措施對(duì)于生產(chǎn)性燴塵從組織制度上保證防塵工作的經(jīng)?；?采取技術(shù)革新措施進(jìn)行清潔生產(chǎn);加強(qiáng)個(gè)人防護(hù)，進(jìn)行就業(yè)前體檢和定期體檢;制定粉塵的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。
3、改善能源結(jié)構(gòu)發(fā)展水利發(fā)電代替為力發(fā)電,研究新能源;采用并發(fā)展消煙除塵技術(shù);采用地區(qū)集體供暖措施,減少空氣中顆粒物的污染.多環(huán)芳烴的主要成分是什么多環(huán)芳烴主要的十八種化合物為:萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝、1-甲基奈、2-甲基奈。
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